Введение

Водород – один из наиболее перспективных элементов для замещения углеводородов. На него возлагаются большие надежды как на источник потенциально чистой энергии и как на один из инструментов борьбы с глобальным изменением климата.

Возможности использования водородной энергетики известны давно. За последние полвека в России наблюдалось несколько серьезных всплеска интереса к данной теме: в 1962-1972 гг. – в рамках советской программы по пилотируемым полетам на Луну (ОКБ А.М. Исаева и ОКБ им. А.М. Люльки вели разработку кислородно-водородных ЖРД 11Д56 и 11Д57, соответственно), в 1974-1983 гг. – как прямое следствие энергетического кризиса, охватившего в то время большое число промышленно развитых стран, в 1990-е годы – когда проблема изменения климата была включена в политическую повестку дня международного сообщества, в  2020-е годы и до настоящего времени – в связи утверждением плана мероприятий «Развитие водородной энергетики в Российской Федерации до 2024 года» (в январе 2023 г. Правительство РФ продлило программу до 2030 года).

Производится водород главным образом из углеводородов и применяется в месте производства. Поэтому актуальной является проблема создания надежной и эффективной инфраструктуры для транспортировки и хранения водорода в виде сжатого газа или в сжиженном состоянии.

Особенности хранения сжиженного водорода (криопродукта) в резервуарах связаны с изменениями его параметров вследствие теплопритока из окружающей среды. Наличие теплопритока приводит к испарению и потере продукта, если паровое пространство сосудов сообщается с атмосферой. Снизить потери продукта при хранении с открытым газосбросом можно за счет улучшения качества изоляции. Современная тепловая защита резервуаров позволяет обеспечить достаточно длительное время хранения без сброса пара, однако жидкий криопродукт при этом нагревается, что приводит к росту давления в резервуаре (В.П. Беляков, 1982).

Обычный водород состоит из молекул двух видов, отличающихся ориентацией ядерных спинов атомов и называемых орто- и пара-молекулами. Молекулы ортоводорода имеют параллельную ориентацию ядерных спинов, параводорода – антипараллельную. Равновесная концентрация орто­ и пара-молекул в водороде зависит от его температуры. Пара- и орто-модификации водорода обладают различным количеством вращательной энергии и поэтому имеют отличающиеся теплоемкости, давления насыщенных паров и др. Одна из проблем длительного хранения жидкого водорода – необходимость проведения его орто-пара конверсии: в жидкой фазе конверсия орто-модификации в пара- протекает самопроизвольно и сопровождается тепловыделением (1407 Дж/моль), превышающим теплоту испарения жидкого водорода – 921 Дж/моль (Г. Вентура, 2011). Поэтому даже залитый в идеально теплоизолированный сосуд (не имеющий никаких теплопритоков из окружающей среды) обычный жидкий водород, в отличие от других криогенных жидкостей (азота, гелия и т.д.), через некоторое время полностью перейдет в пар.

Жидкий водород склонен к тепловому расслаиванию. Наличие расслоения температуры в жидкости, обуславливающее повышение температуры в поверхностном слое жидкости по сравнению с основной ее массой, вызывает более резкое нарастание давления в резервуаре и снижает время бездренажного хранения.

В резервуаре для хранения жидкого водорода реализуется свободно-конвективное движение, характер которого зависит от времени, геометрических размеров и формы резервуара, распределения теплового потока и температуры по наружной и внутренней поверхности резервуара, степени заполнения резервуара и пр.

Исследования, проведенные с помощью шлиренфотографий (W. Tatom, 1963), позволили выявить физическую картину возникновения температурного расслоения в резервуаре (сосуде). Было установлено, что при боковом подводе тепла вблизи стенок сосуда формируется свободно конвективный слой, толщина которого увеличивается по высоте. Он аккумулирует значительную часть бокового теплопритока и в виде прогретой жидкости выносится к поверхности раздела фаз. Температурному расслоению жидкого водорода способствует также верхний теплоприток – он прогревает верхний слоя жидкости и препятствует ее конвективному перемешиванию (рисунок 1).

В реальных конструкциях резервуаров на формирование температурных полей в криогенных продуктах влияют равномерность теплоподвода по поверхности сосуда, величина теплопритока, степень заполнения сосуда, фазовые переходы на поверхности жидкости, теплофизические свойства продукта. Из хода экспериментальных кривых видно, что в нижней части объема жидкости формируется зона с практически однородной температурой (так называемое ядро); верхний слой жидкости, носящий название стратифицированного, более прогретый по сравнению с ядром, причем температура жидкости растет по мере приближения к поверхности раздела фаз (рисунок 2). Разница температур на поверхности жидкости и в ядре называется величиной температурного расслоения.